沈陽廢氣處理中VOCs的回收與處理方法

過去三十年，伴隨著中國經(jīng)濟高速發(fā)展和城市化進程的不斷加快，我們的空氣質(zhì)量受到了嚴重的破壞，昔日的藍天白云在不少地方成為了美好的記憶，有些地方，90后甚至連天上有沒有星星都不知道。揮發(fā)性有機物(VOCs)的污染問題日趨嚴重，已嚴重影響中國可持續(xù)發(fā)展和老百姓的生活質(zhì)量。

揮發(fā)性有機物(VolatileOrganicCompound)簡稱VOCs主要來自石油化工行業(yè)的排放氣、洗滌用含氯體系有機物及涂料體系的有機溶劑。VOCs排放到大氣中會引起健康,環(huán)境、安全等一系列問題。有機溶劑當揮發(fā)至大氣中時，無法被環(huán)境所分解，故其對環(huán)境的危害不僅止于居住于使用涂料的人們。以涂料為例,有機揮發(fā)化合物（VOCs）在涂裝剛完工時可以揮發(fā)約百分之95-97%，但后面的2-5%要在后續(xù)幾年才會釋出，讓生活期間的民眾長期曝露在有毒環(huán)境中，這不是一般放個鳳梨、木炭就能消除氣味所能解決的。這些揮發(fā)性有機物質(zhì)含有芳烴(甲苯、二甲苯、三甲苯等)、乙酸乙酯、丙酮......等化學物質(zhì)，會危害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎、眼、鼻、喉等呼吸系統(tǒng)。

鑒于其危害性,西方發(fā)達國家均頒布法令對其排放進行控制。在我國《大氣污染防治法》第三十六條中規(guī)定:嚴格限制向大氣中排放含有毒物質(zhì)的廢氣和粉塵;確需排放的,應當經(jīng)過凈化處理,不超過規(guī)定的排放標準。第三十七條規(guī)定:工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的可燃性氣體應當回收利用,不具備回收利用條件而向大氣排放的,應當進行防治污染處理。這些均促進了VOCs處理技術(shù)的發(fā)展。

1.VOCs污染物的種類

根據(jù)揮發(fā)性有機物的結(jié)構(gòu)可分成8類,如表1所示。

表1常見可回收的VOCs

2.有機溶劑回收與處理方法

目前,處理VOCs的方法主要分為破壞法和非破壞法。破壞法包括燃燒法和催化氧化,將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O;非破壞法主要有冷凝、吸收、吸附和膜分離。

碳吸附和冷凝法早已工業(yè)化。碳吸附法使用范圍最廣,對苯、醋酸乙酯、氯仿等VOCs的回收非常有效;冷凝法主要用于回收高沸點和高濃度的VOCs;膜分離技術(shù)以其高效、節(jié)能、環(huán)保和分子級過濾等特性,已廣泛地應用于水處理化工、電子、醫(yī)藥、食品加工等領(lǐng)域,成為本世紀分離技術(shù)中最重要技術(shù)之一。

2.1燃燒法

燃燒法是指VOCs氣體在高溫和充足空氣下進行完全燃燒，分解成CO2和H2O。在處理石化、印刷、油漆生產(chǎn)和制藥等生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的高濃度VOCs氣體時具有很高的效率。但如果廢氣中還有氯、硫和氮等元素，燃燒后會產(chǎn)生有害氣體，造成二次污染。燃燒法包括直接燃燒法、催化燃燒法、熱力燃燒法。熱力燃燒法指在處理低濃度廢氣時，還需加入助燃氣體來提升溫度，達到去除目的。催化燃燒法是使用催化劑來降低VOCs氣體燃燒所需要的溫度，且能重復利用燃燒產(chǎn)生的熱量，如Yang等研制的CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化劑，溫度達到270℃時可完全去除乙酸乙酯。催化燃燒法廣泛應用于煉焦、化工和金屬印刷等行業(yè)，具有較高的積極效益。近年來，國內(nèi)外研究者不斷開發(fā)新的催化劑，以達到節(jié)能和經(jīng)濟的雙重效益。

2.2吸收法

吸收法是利用液體溶劑吸收廢氣中的VOCs，以達到凈化廢氣的目的。目前多以水、輕柴油作為吸收溶劑，該方法設(shè)備簡單，對低濃度VOCs廢氣的處理具有很好的效果。但要做好對吸收劑的處理，以免造成二次污染。岑超平等以檸檬酸鈉溶液為吸收液進行脫除甲苯廢氣的試驗研究，去除率達93%，并從飽和的檸檬酸鈉溶液中蒸餾回收甲苯，蒸餾后的吸收液還可重復使用，仍保持較高的吸收效率。

2.3冷凝法

冷凝法是最簡單的回收方法,該法的原理:通過將操作溫度控制在VOC的沸點以下而將VOC冷凝下來,從而達到回收VOC的目的。通常使用的冷卻介質(zhì)主要有冷水、冷凍鹽水和液氨。通常該技術(shù)僅用于VOC含量高(百分之幾)、氣體量較小的有機廢氣的回收處理。其回收率與有機物的沸點有關(guān),沸點較高時,回收率高;沸點較低時,回收效果不好。

由于大部分VOCs系易燃、易爆氣體,受到爆炸極限的限制,氣體中的VOC含量不會太高,所以,要達到較高的回收率,需采用較很低溫度的冷凝介質(zhì)或采用高壓措施,這些都勢必會增加設(shè)備投資和提高處理成本,而且在通常的操作條件下,由于相平衡的制約,有機物蒸汽壓較高,故離開冷凝器的排氣中的VOC含量仍不能達到排放標準,該法一般不單獨使用,常與其它方法(如吸附、吸收、膜分離法等)聯(lián)合使用,這里不作詳細介紹。

2.4吸附法

吸附法早已用于VOCs的回收處理。尤其是活性炭吸附法已經(jīng)廣泛應用于苯系物、鹵代烴的吸附處理。商業(yè)化的吸附劑有粒狀活性炭和活性炭纖維兩種,它們的吸附原理和工藝流程完全相同。其它的吸附劑,如沸石、分子篩等,也已在工業(yè)上得到應用,但因費用較高而限制了它們的廣泛使用。吸附法又分為固定床吸附法、流動床吸附法和濃縮輪吸附法。

2.4.1固定床吸附法

固定床吸附法的特點是吸附與脫附在同一個床層上實現(xiàn),為了保證吸附過程的連續(xù)性,需要2臺或2臺以上的吸附器同時工作,其中一些吸附器進行吸附時,另一些進行再生。活性炭是應用最為廣泛的固定床吸附劑,由于其容易吸附水,所以不適用于溫度高于40℃、氣體相對濕度超過50%的氣體的吸附處理;此外也不適用于易發(fā)生反應、活性大的溶劑的吸附,該類有機物會與活性炭或在活性炭表面進行反應而堵塞碳孔,這種情況可采用炭纖維或沸石作為吸附劑。

活性炭纖維是以有機化合物纖維(如聚丙烯、酚醛樹脂、聚乙烯醇等)為基本原料經(jīng)特殊加工制成的。它是一種很細的纖維狀物質(zhì),具有巨大的比表面積、外表面積和非常發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu),纖維上有很多微孔可以直接與有機物接觸而不是象顆粒活性炭那樣要先通過大孔、過渡孔,才能到達微孔,因此,活性炭纖維更易于吸附低濃度的VOC。與顆粒活性炭相比,其吸附有機物的能力高出1.5～2.0倍,吸附速度也快3倍左右。由于活性炭纖維的吸附能力強,故吸附裝置可以小型化,吸附劑的用量也可以少些,降低處理費用。

2.4.2流動床吸附法

流動床吸附系統(tǒng)由吸附單元和脫附單元組成。廢氣由吸附床底部進入,自下而上地流動,使吸附劑流態(tài)化,VOCs與吸附劑接觸后被吸附,凈化后的廢氣由頂部排出,吸附了VOCs的吸附劑由底部排出,進入脫附單元。在脫附單元內(nèi),加熱吸附劑,使有機物脫附出來,將氣體引入冷凝單元去回收有機溶劑。再生后的吸附劑送回吸附單元頂部繼續(xù)進行吸附操作。

2.4.3濃縮輪法

濃縮輪是一個裝滿吸附劑的旋轉(zhuǎn)輪。廢氣由旋轉(zhuǎn)輪的上游側(cè)進入濃縮輪的吸附區(qū),其中被吸附凈化后的廢氣由旋轉(zhuǎn)輪的下游排出;同時另一股流量較小的、溫度較高的脫附氣朝廢氣氣流相反的方向進入濃縮輪的脫附區(qū),將已吸附的VOC脫附出來。濃縮輪以一定速度緩慢旋轉(zhuǎn),這樣在一個系統(tǒng)內(nèi)就可以完成吸附和脫附操作,使VOC得到濃縮,大大降低了設(shè)備投資。

2.5膜分離法

2.5.1氣體膜分離原理

膜法氣體分離的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同,從而達到分離目的。對不同結(jié)構(gòu)的膜,氣體通過膜的傳遞擴散方式不同,因而分離機理也各異。目前常見的氣體通過膜的分離機理有兩種:其一,氣體通過多孔膜的微孔擴散機理;其二,氣體通過非多孔膜的溶解—擴散機理。膜分離廣泛應用于工業(yè)污水處理、氣體分離、食品加工過程和石油化工制品等。由于膜分離操作溫度為室溫,且物質(zhì)不發(fā)生相變化,具有節(jié)能、高效的特點。

2.5.2膜法處理VOCs的過程

在VOCs的分離過程中一般采用橡膠態(tài)高分子膜,如硅橡膠膜,其分離過程如圖1所示:

含有VOCs的氣流,在一定的壓差作用下,VOCs優(yōu)先透過膜,在膜的滲透側(cè)形成富VOCs氣流,而在膜的截留側(cè)形成貧VOCs氣流,主要含有氮氣、氧氣、甲烷等不易滲透的氣體。

2.5.3膜法處理VOCs的工藝

1)壓縮一冷凝一膜分離

對于高濃度的VOCs，在2%?40%(V%)的氣流，主要采用壓縮冷凝和膜系統(tǒng)相結(jié)合的工藝。流程圖如2所示。這樣的集成技術(shù)可以使VOCs的回收率達到95%?99%，而非深冷的壓縮冷凝工藝只能回收60%左右的VOCs。同時采用本工藝流程可以將原來的低溫冷凝回收改為常溫冷凝回收，如在PVC工業(yè)中氯乙烯VCM)單體的回收。目前的工藝是采用-20°C下來深冷回收，并保證冷凝器出口排放物達到標準，如果采用圖2的流程，則冷凝可以采用常溫冷凝，未冷凝的VCM經(jīng)過膜系統(tǒng)的提濃后，進一步壓縮冷凝，通過調(diào)整膜面積和操作參數(shù)可以使膜截留側(cè)VCM的濃度達到排放的要求。這樣可以避免周期地解凍冷凝器和維持低冷凝溫度的高操作費用。

2)膜分離—真空—冷凝

有一些廢氣,如含有苯、甲苯、二甲苯的空氣中,VOCs的含量可達幾千到幾萬ppm,直接壓縮冷凝,往往得不到液體的VOCs,這時采用圖3所示的工藝。鼓風機將含VOCs的空氣送到膜表面,用真空泵在膜的滲透側(cè)造成一定的真空,提供氣體滲透的推動力,使得VOCs在滲透側(cè)得到富集,然后用冷凝的辦法將富集的VOCs以液態(tài)的形式加以回收。在膜的截留側(cè)VOCs的含量很低,一般可以直接排放。

3結(jié)語

根據(jù)廢氣的物理和化學性質(zhì),選擇不同的回收方法或幾種方法的組合來回收VOCs廢氣中的有機溶劑,不僅可以減輕環(huán)境污染,還會取得一定的經(jīng)濟效益。

目前,在我國,粒狀活性炭法和活性炭纖維法已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化;膜分離法回收VOCs剛剛開始研究,實現(xiàn)工業(yè)化還有一段距離。膜分離法在物流流量和VOCs濃度方面適應范圍較寬,彌補了炭吸附法和冷凝法的不足,擴大了VOCs回收的種類,為各行業(yè)有機廢氣中VOCs的回收提供了一種切實有效的方法。